燃料電池電極触媒：単結晶モデル触媒
原子レベル構造制御技術によって、高性能な燃料電池電極触媒のナノ構造を見出す
固体高分子形燃料電池(PEFC; Polymer Electrolyte Fuel Cell)は低温作動・小型化が可能という特徴から、自動車の動力源としての利用に適しています。 燃料電池は環境問題、エネルギー資源問題の両面から重要な工業技術ですが、その一般普及化には乗り越えるべき課題がいくつかあります。 その中の一つが燃料電池の心臓部である”触媒”です。 和田山研究室ではこの触媒、特に白金および白金合金触媒について、超高真空装置により用いて作製した原子レベルで構造制御されたモデル触媒の触媒特性評価を通じ、燃料電池自動車の普及化を促進する新規な触媒材料ナノ構造の設計を研究課題としています。
燃料電池はアノード（負極）での水素酸化反応(HOR; Hydrogen Oxidation Reaction)、カソード（正極）での酸素還元反応(ORR; Oxygen Reduction Reaction)によって発電されます。PEFCの使用温度は80度付近であるため、これらの化学反応を円滑に進行させるために高い触媒特性を持つ白金が大量に使用されます。白金は希少かつ高価な金属であるため、燃料電池車の低コスト化には白金使用量の大幅な削減が必須です。
近年、白金使用量削減のために様々な研究開発がされていますが、その中でもORRに対し有力なものが白金触媒の合金化やコアシェル化です。白金に対し比較的安価なニッケルやコバルトなどの卑金属との合金化、もしくはパラジウムなどの異種金属をコア部に使用することで白金の使用量を低減することができます。 また、合金化・コアシェル化により単純にPt量を減らせるだけでなく、異種金属からの電子的・幾何学的影響により白金の触媒特性が向上することが分かっています。
また、アノードではHORが進行しますが、PEFCの起動停止時にアノードに酸素が混入すると過酸化水素が発生し、これがセル中の不純物と反応して酸素ラジカルを生成しPEFCの電解質膜を劣化させることが問題とされています。このため、過酸化水素生成活性が低く、かつHOR活性が高い新しい触媒が求められています。
私たちは燃料電池のカソード・アノードに用いられる電極触媒について、”表面科学”の立場から実用に適した触媒の表面構造を探索しています。当研究室の実験アプローチは、超高真空(UHV; Ultra-high Vacuum)中で分子線エピタキシ(MBE; Molecular Beam Epitaxy)法を用いて作製した、よく規定された表面を有するモデル単結晶触媒を用いることです。 これまで様々なPtCo, PtNiなどの合金系やPt/Pd, Pt/Irなどのコアシェル系についてモデル触媒を作製し、触媒活性・耐久性と表面構造の関係について様々な重要な知見を得ています[1-4]。これらの知見が実用触媒開発を行う研究者・技術者にフィードバックされ、燃料電池の高活性化・高耐久化、そして低コスト化に貢献することが期待されます。
[1] K. Daisuke, S. Kaneko, R. Myochi, Y. Chida, N. Todoroki, T. Tanabe, T. Wadayama, ACS Appl. Energ. Mat., 2 (2019) 4597.
[2] S. Kaneko, R. Myochi, S. Takahashi, N. Todoroki, T. Wadayama, and T. Tanabe, J. Phys. Chem. Lett., 8, 2017, 5360.
[3] M. Asano, R. Kawamura, R. Sasakawa, N. Todoroki, T. Wadayama, ACS Catal., 6, 2016, 5285.
[4] Iijima, Y., Takayuki, T., Takahashi, Y., Bando, Y., Todoroki, N., Wadayama, T. J. Electrochem. Soc., 160 (2013) F898.
[5] Wadayama, T., Todoroki, N., Yamada, Y., Sugawara, T., Miyamoto, K., Iijama, Y., Electrochem. Commun., 12 (2010) 1112.
など
燃料電池電極触媒：ナノ粒子触媒
ドライプロセス法による合金・コアシェルナノ粒子触媒の合成
ドライプロセス法は、一般的なナノ粒子合成法である液相合成法と異なり、合成雰囲気や使用元素に制限が少ないなどの特徴があります。私達は、アークプラズマ蒸着法を中心としたドライプロセス技術を駆使し、様々な合金・化合物のナノ粒子を独自合成し、その触媒特性を調査しています。例えば、これまで窒素ドープPtCoナノ粒子[5]、Au修飾PtCoナノ粒子[6]などのナノ粒子触媒を合成し、高い燃料電池触媒特性を示しています。
水電解酸素発生電極
電気化学処理によるステンレス鋼表面への高活性触媒層の生成
大規模グリーン水素製造技術としてアルカリ水電解(AWE; Alkaline Water Electrolysis)が注目されています。AWEのアノードでは酸素発生反応(OER; Oxygen Evolution Reaction)が起こり、カソードで起こる水素発生反応に対し反応を進ませるためのエネルギーが多く必要なため（過電圧が大きいため）、水素発生効率を向上し、グリーン水素の価格を下げるためのボトルネックとなっています。現在AWEのアノードには比較的OER活性の高いNi電極が使用されていますが、Niはレアメタルの一つであり高価な金属であるため、資源量豊富な元素を用いかつ高活性な電極材料の開発が求められています。
私達は、Niに対し資源量・コストの両面から優れるステンレス鋼に着目し、ステンレス鋼をAWEアノードとして実用化するための表面処理方法を開発しています。これまで、ステンレス鋼に所定の電気化学処理を施すことでNiFe水酸化物/酸化物触媒層が生成し、これが高いOER活性を有することを見出しました[7]。更に、この触媒層を有するステンレス電極は再生可能エネルギー由来の電力を用いた際に起きる電位変動を模擬したサイクル試験に対し極めて高耐久であることを示しています[8]。
二酸化炭素還元触媒
効率的に二酸化炭素を有価物質に変換する表面構造の探索
電気化学的二酸化炭素還元法（ECR; Electrochemical Carbon dioxide Reduction)は、温室効果ガスの一つである二酸化炭素(CO2)を常温・常圧下で一酸化炭素やメタン、エタノールなどの有用な物質に変換できる手法として近年注目を集めています。しかし、ECRを基軸としたCO2再利用化技術の実用化には様々な課題があります。特に、ECRにおいて目的とする生成物質への選択性・活性が不十分であり、高選択かつ高活性な触媒材料の開発が求められています。
私達は単結晶モデル触媒を用い、触媒表面原子構造がECRの選択性・活性におよぼす影響を調査しています。これまでに、Au触媒の一酸化炭素生成活性について、(110)表面が(111), (100)に対し約20倍もの活性を示すこと[9]や、Coを微量表面添加することでCO生成活性が更に向上すること[10]を見出しています。